高比能电池曙光：层状富锂材料的自放电机理以及抑制措施-凯发k8官网登录vip

　　【点击返回】 发布时间：2016-7-12

 

　　钴酸锂材料，是目前技术最为成熟，应用最为广泛的正极材料，但是钴酸锂的实际可以使用的容量仅仅只有140mah/g，严重影响了锂离子电池能量密度的提升。层状的富锂材料，其比容量可以达到300mah/g以上(充电电压为4.8v)，是一种十分有希望的下一代锂离子电池正极材料。

　　但是在富锂材料面前还有一道难以逾越的鸿沟：为了发挥富锂锰材料的高容量，需要将电池电压提高到4.5v以上，在如此高的电压下，锂离子电池的电解液会发生氧化，从而影响材料的循环稳定性。同时，层状富锂材料在储存的过程中还会发生严重的自放电。由于自放电过程中，电解液与富锂材料之间会发生电化学反应，从而影响锂离子电池的循环性能。

 

　　富锂材料自放电过程的主要作用机理为在高电压下，材料中的过渡金属以高价态存在，例如co4 ，ni4 ，mn4 ，特别是在材料颗粒表面的高价态金属离子，容易被电解液还原为低价态的ni2 或ni3 , co3 和mn3 ，这导致电池的电压从4.2v下降到3.0v，同时还会造成电解液分解，而在这个过程中电解液分解产生的hf会造成材料的结构的进一步破坏——部分过渡金属溶解到电解液中，使得材料内的结构改变，体积膨胀，从而使得材料颗粒之间，材料与集流体之间的接触变差，这会最终导致电池电压下降。

 

　　改善层状富锂材料的自放电的研究主要集中在材料表面包覆和电解液添加剂两个方面。

　　表面包覆是一种十分有效的提高材料循环稳定性的方法，利用al2o3、mgo、alpo4等材料对材料表面进行包覆，达到隔离电解液与电极材料的目的，从而降低电解液与材料之间的反应。但是这种方法会降低富锂材料的比容量，并不是一种十分理想的方法。

　　相比于富锂材料表面包覆，电解液添加剂是一种更加有效，更加经济的方法。目前较为成熟的富锂材料稳定添加剂，4 -(三氟甲基)- 1,3-二氧戊环-2-one(tfm-ec)，三(六氟异丙基)磷酸酯(hfip)，3—己基噻吩，lidfob ，三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)，三(三甲基硅基)硼酸(tmsb)。

  

　　研究表明一种叫做硼酸三甲酯(tmb)的物质能够显著的提升层状富锂材料的循环稳定性，其作用机理主要是在正极材料表面形成一层正极界面膜，这层界面膜不仅不会抑制锂离子的扩散，还能够起到保护正极晶体结构的作用。界面膜的存在避免了材料颗粒与电解液直接接触，从而起到保护正极结构的作用。其中的硼元素一方面在界面膜中起着与f离子相互作用的责任，避免lif的形成，另一方面还能够提升界面膜的离子电导率，从而提升材料的倍率性能。

 

　　tmb的氧化发生在3.79v附近，这个电压低于电解液的分解电压，计算显示tmb的homo值要高于电解液溶剂dec、ec、emc等，这使得tmb能够先于电解液溶剂发生氧化，因此保证了在正极氧化成膜的过程中，不会受到电解液分解的影响，从而形成更加纯净的正极界面膜，起到了更好的隔离材料与电解液的作用。实验表明仅需要在电解液中添加质量分数为2%的tmb就能够起到很好的抑制层状富锂材料自放电过程的作用。

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